【研究背景】
开发兼具高容量、优异结构稳定性及低体积形变的新型阳极材料是钠离子电池（SIB）核心难点。尽管硬碳等碳材料结构稳定，但其理论容量有限；而锡（Sn）等合金型材料虽有高容量和良好动力学，却面临着剧烈的体积膨胀和电极粉化问题。为缓解此体积效应，通常采用与碳材料复合或构建纳米结构等策略。此外，将Sn与Sb合金化，或引入具有自修复能力的液态金属镓（Ga），可有效改善循环稳定性。
【内容简介】
本研究提出了一种新型的GaSb@Sn/C合金基阳极材料，其结构为锡（Sn）包覆锑化镓（GaSb）形成的核壳颗粒，并由多壁碳纳米管（MWCNTs）与还原氧化石墨烯（rGO）构成的碳基质作为支撑，旨在实现钠离子的高效、稳定储存。设计中引入液态金属镓，意在利用其流动性和自愈特性，以缓解Sn（Na15Sn4）和Sb（Na3Sb）在合金化/脱合金化过程中剧烈的体积变化。同时，通过形成NaGa4合金相，进一步提升材料的储钠能力。该复合材料通过高能球磨法制备。在以金属钠为对电极的半电池中，该GaSb@Sn/C电极在醚类电解质中展现出卓越的电化学性能。在50 mA g-1的电流密度下，其第二圈放电容量高达560 mAh g-1，在1000 mA g-1的高倍率下循环1200次后，容量保持率仍可达89%。通过结合原位XRD、HRTEM、HAADF-STEM、EELS及XPS等先进表征技术，深入解析了钠离子嵌入/脱出过程中电极的结构演变及固体电解质界面（SEI）的形成机制。GaSb@Sn/C电极在完全钠化后的体积膨胀率仅为33%，远低于纯锡基阳极的理论值（420%），这充分证明了该材料优异的结构稳定性与低体积膨胀特性。
【结果与讨论】
Scheme 1：GaSb@Sn/C的合成路径示意图。
图1：GaSb@Sn/C的HAADF-STEM和EELS表征。
Scheme 1展示了GaSb@Sn/C复合材料的合成路线。HRTEM图像清晰揭示材料的形貌特征：在低倍率下（图1c），GaSb@Sn合金颗粒均匀地分布在由rGO和CNTs交织构成的三维导电网络中。采用了HAADF-STEM及EELS映射技术进一步明确其结构与元素分布。图1的分析结果显示，Sn、Ga、Sb和C元素共存于大块颗粒中。EELS元素分布图（图1b–g）进一步验证了该材料的核壳结构，即内核为GaSb，外壳为Sn。图1h中的能谱图也证实了Sn、Ga、Sb、C四种元素的存在，与TEM-EDS分析结果一致。此外，测得的0.34 nm晶格间距与MWCNTs相符，表明GaSb@Sn颗粒被MWCNTs与rGO网络紧密包裹，这种结构极大地有利于提升电极的电子传导性能。
图2：GaSb@Sn/C的XRD和XPS表征。
XRD（图2a）揭示了材料的晶相构成。图中位于25.3°至76.4°的一系列衍射峰与GaSb的(111)至(422)晶面完全对应，证明了GaSb合金的成功合成。同时，在30.9°至73.7°范围内出现的多个衍射峰则与金属Sn的各晶面相符。值得注意的是，样品中未观察到任何三元合金相，且GaSb的衍射峰与单一Ga或Sb粉末的峰位显著不同，这表明Sn与GaSb之间存在清晰的相界面，而非形成固溶体，该结论也得到了HAADF-STEM图像的佐证。XPS分析（图2b–f）被用于探究材料表面的化学组成与元素价态。全谱扫描确认了Sn、Sb、Ga、O和C的存在。Sn 3d谱（图2c）中487.6 eV和485.3 eV的峰分别归属于Sn4+与Sn0，表明材料表面既有氧化态锡，也存在有助于可逆Na-Sn合金化反应的金属锡。Sb 3d谱（图2d）显示存在Sb5+及金属态锑。Ga的XPS光谱（图2e）中出现了对应于Ga3+和GaSb的两个峰（20.8 eV和19.3 eV），其中19.3 eV的峰位相比于原始Ga0（图2f，18.7 eV）发生了偏移，证实了Ga-Sb化合物相的形成。由于XPS技术的表面敏感性，Ga0与Sb0的信号较弱，这也间接说明GaSb内核被Sn壳层有效包覆，与图1的HRTEM结果一致。
图3：GaSb@Sn/C作为钠离子电池负极的电化学性能。
通过恒流充放电测试系统地评估了GaSb@Sn/C电极的储钠性能（图3a）。首次放电容量为627 mAh g-1，充电容量为511 mAh g-1，初始库仑效率（ICE）为81%。这一数值远高于块状锡电极（62%），表明GaSb@Sn/C与所用的二甘醇二甲醚基电解液具有优异的相容性，形成了更稳定的SEI膜。对比实验发现，在碳酸酯类电解液中，该电极的ICE显著降低（52–71%），可逆容量也快速衰减，说明电解液的选择至关重要。从第二个循环开始，放电容量稳定在560 mAh g-1，表明电极完成活化并形成了稳定界面。循环伏安（CV）测试（图3b）揭示了电化学反应的细节。阴极扫描中位于0.54、0.33、0.14和0.05 V的峰对应于Na+与Sn、Ga、Sb的合金化过程；阳极扫描中0.03、0.21和0.54 V的峰则对应去合金化，峰位的不对称性说明（脱）合金反应路径存在差异。dQ/dV曲线（图3c）进一步确认了这些与Sn、Sb、Ga相关的特征反应电压，与CV结果吻合良好。与纯Sn和GaSb电极的对比显示，GaSb@Sn/C的电压平台与块状Sn相似，但循环稳定性远超后者，证明了Sn与GaSb复合后的协同优化效果。GaSb@Sn/C电极展现了优异的倍率性能（图3d）。在50 mA g-1下容量为560 mAh g-1，当电流密度逐步提升至4000 mA g-1时，容量仍能保持在270 mAh g-1。当电流恢复至100 mA g-1时，容量可回升至533 mAh g-1，显示出卓越的倍率可逆性。长期循环性能测试（图3e）是该材料的另一亮点。在1 A g-1的高电流密度下，经过1200次循环后，容量保持率高达89%（从565降至500 mAh g-1）。在更严苛的2 A g-1和5 A g-1条件下，分别循环2000次和3000次后，容量保持率仍分别达到82%和78%。这些结果充分证明，GaSb@Sn/C电极具备出色的机械柔韧性和体积变化抑制能力，其潜在的“自愈”能力是实现长期稳定储钠的关键。
图4：GaSb@Sn电极的原位XRD分析。
图5：GaSb@Sn/C电极的原位电化学膨胀法（ECD）测量。
为揭示储钠机制，采用原位XRD进行了实时分析。图4a展示了充放电曲线及对应的XRD图谱。在开路电压下（图4b），图谱显示出清晰的GaSb和Sn衍射峰。随着钠的嵌入，这些峰逐渐消失，取而代之的是一个归属于非晶Na-Sn金属间化合物的宽峰。尽管热力学上预期形成Na15Sn4，但实际观测到的相与已知的Na-Sn相均不完全匹配，暗示了部分钠化或未知Na-Sn相的存在。同时，分析表明形成了Na-Ga-O和Na-Sb-O相，它们促进了钠的储存，但也导致了部分不可逆的容量损失。在首次钠提取（充电）后，GaSb并未重组，最终产物为Sn、Ga、Sb的单质。后续循环的XRD曲线与首圈高度相似，表明电极的（脱）钠过程具有高度的可逆性。考虑到镓的自愈能力，研究进一步采用原位电化学膨胀法（ECD）监测了电极的厚度变化（图5）。结果显示，首次循环的膨胀率为43%，并在脱钠后留下约7%的残余膨胀，这主要归因于SEI膜的形成和不可逆相的生成。从第二圈开始，电极的膨胀幅度显著降低并稳定在33%，且各相的膨胀与收缩表现出高度可逆性。这一33%的膨胀率远低于纯锡420%的理论值，直观地证明了镓的引入有效抵抗了结构变形，缓解了内部应力，从而极大地提升了电极的循环寿命。
图6：循环后GaSb@Sn/C电极的HAADF-STEM和EELS表征。
为探究其长循环稳定性机制，对循环后的电极进行了表征。图6的HRTEM-HAADF-STEM分析显示，循环过程中初始的核壳结构会逐渐塌陷，伴随GaSb相分离为Ga和Sb。然而，即使经过超长次循环，电极也未见明显裂纹，这证实了镓的自愈特性有效缓解了应力并延长了循环寿命。关键在于，如图6g、h所示，颗粒边缘形成了一层薄而稳定的无定形SEI层。XPS分析揭示该SEI层主要由NaF、Na2O和少量RCH2ONa构成，其良好的离子电导率促进了Na+扩散，提升了倍率性能。图3e所示的优异长循环寿命，正是得益于这个高质量的SEI层以及合金颗粒与碳基质的牢固结合，共同维持了电极的结构完整性。此外，GITT测试也证实该电极具有优异的钠离子扩散动力学，进一步凸显了稳定SEI界面对提升整体电化学性能的关键作用。
图7：GaSb@Sn的理论计算。
为从理论上解释实验观察到的GaSb@Sn/C阳极上SEI形成减少的现象，本研究进行了密度泛函理论（DFT）计算。态密度分析（图7a）表明，Sn的5p轨道对费米能级贡献最大，是电极中氧化还原活性的主要来源。关键的发现是，与纯锡体系（费米能级约为-4.11至-4.16 eV）相比，GaSb@Sn/C核壳结构的费米能级显著上移至-3.97 eV。这意味着GaSb@Sn/C更难失去电子，从而不易促进电解质的还原分解。Bader电荷分析（图7b-d）也证实，虽然电荷会从电极转移至二甘醇二甲醚溶剂分子，但后续的反应趋势受到抑制。吸附能计算（图7e、f）进一步揭示了电极-电解质相互作用的差异。二甘醇二甲醚分子在GaSb@Sn/C表面的吸附能仅为-0.37 eV，远小于其在锡(101)晶面上的吸附能（-5.1 eV）。更弱的吸附作用意味着更低的催化活性，从而减少了溶剂的分解和SEI的形成。这完美解释了为何GaSb@Sn/C阳极上的SEI层比纯锡阳极更薄。此外，计算还表明，二甘醇二甲醚溶剂自身的还原分解能垒（1.40 eV）显著高于常用的碳酸乙烯酯（EC）溶剂（0.67 eV），证实了其固有的高电化学稳定性。综上，DFT计算从电子结构和表面相互作用的角度，为GaSb@Sn/C阳极上形成薄而稳定SEI的实验现象提供了坚实的理论依据。
【总结】
本研究通过一种简便、环保的高能球磨法，成功制备了具有核壳结构的GaSb@Sn/C复合材料。该合金阳极展现出卓越的储钠性能。电化学分析、原位XRD和ECD表征共同揭示，其优异性能源于Na-Sn、Na-Sb-O和Na-Ga-O金属间化合物的协同储钠机制。尤其是，原位ECD测量证实其电极膨胀率仅为33%，远低于纯锡的理论值，这主要归功于液态金属镓的“自愈”效应，有效缓冲了循环过程中的内部应力。DFT计算从理论上阐明，GaSb@Sn核壳结构削弱了与电解质分子的相互作用，从而形成了更薄、更稳定的SEI层。这项工作为开发高能量密度、长寿命的钠离子电池阳极材料提供了新的思路和重要参考。
来源：能源学人
免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。
继续滑动看下一个轻触阅读原文
中国复合材料学会向上滑动看下一个
原标题：《【复材资讯】引入液态金属镓构筑超稳定、低膨胀（33%）钠离子电池合金阳极》